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万能的“催化剂”——电场

发布者:admin发布时间:2024-05-17访问量:38

每天醒来,我们都会看到化学家合成的用品:塑料、衣服中的聚酯纤维、不粘锅上的涂层……所有这些东西都是通过化学合成的方法制造出来的。

这不是一件容易的事。以抗新冠病毒药物瑞德西韦为例,为了制造它,化学家从一个叫做丙氨酸的小分子开始,在随后的25个化学反应中,一步步往上面添加了64个原子。

制造这样的分子不仅费力,而且还可能是一件不愉快的事情。合成化学家们大部分时间不得不在实验室与糊状物、粉末和冒泡的溶液打交道,还时常要忍受刺激性的气味。

但是,也许有一种方法可以让化学合成过程变得更简单、更干净。越来越多的化学家正在试验一种新工具:电场。它不仅有望帮助我们更精确地摆弄原子,而且还可以减少对环境的污染。如果成功,化学合成将迎来一场革命。

催化剂的功与过

要知道为什么这个新工具如此有前途,需要考虑任何化学反应中最重要的事情——电子的转移。

我们知道,任何分子都是原子通过化学键结合起来的,所以化学反应的本质是化学键的断裂和生成;而化学键的断裂和生成本质上又是电子的转移。电子带负电,围绕带正电的原子核运动;当几个电子同时围绕多个原子核运动时,它们就像胶水一样,把这些原子粘在了一起。合成化学家的工作就是诱使这种“电子胶”从一处流向另一处,从而重新排列原子,形成新的分子。为了帮助实现这一目标,化学家经常关注相关分子的极性,即分子中正负电荷的总体分布,因为了解了这一点,你就可以更好地操控“电子胶”的流向。

为了引导电子流动,一种办法是用催化剂为反应物“牵线搭桥”。催化剂能使反应加快,但反应一旦完成,自己立刻恢复“自由身”。催化剂就好比为陌生男女牵线搭桥的媒人。

尽管催化剂有这样的好处,但它们也带来麻烦。它们必须先被制造出来,这需要时间。有些催化剂还相当昂贵。当反应完成后,它们混杂在反应产物中,你得小心地将它们分离——无论如何,你总不希望它们污染你所制造的东西,是不是?所有这些工作都费时、费力、费钱。

如果能够避免使用催化剂,那当然求之不得。要实现这一点,有一些古老的技巧,但各有缺点。譬如,加热通常会加快反应速度,但加热可能会产生你不希望发生的反应。一些特定波长的光,从激光到微波,也能加速反应,但仅对少数几种化学反应起作用。

难道就没有更好的办法了吗?

电场也能起到催化作用

以色列希伯来大学的萨森·沙伊克几十年来一直在想这个问题。早在1970年代,当他还是一名大学生的时候,有一次听老师在课堂上讲到一个涉及氯代叔丁烷的反应。溶解在乙醚中,氯代叔丁烷只有极小部分分子的碳-氯键会断裂,但是加入大量高氯酸锂盐催化之后,化学键断裂的速度提高了100万倍。他觉得很不可思议,想知道是怎么回事。

他很快意识到,当大量高氯酸锂盐加入乙醚溶剂后,每个催化剂分子周围只能有大约2个溶剂分子。换句话说,它在整个溶液中差不多已经“反客为主”了。他怀疑,这么多的带电的催化剂分子挤在一起,会让“电子胶”更便于流动;一旦“电子胶”流动起来,原有的化学键就断裂了。

为了便于理解,我们举一个简单的例子。我们知道,氢分子由两个氢原子组成,它们由一个共价键相连。如果把氢分子比喻成一个哑铃,那么两头是一个氢原子,中间的握把就是这个共价键。共价键里有一对共用的电子。

现在,请想象一下,一个带正电的阳离子接近哑铃状的氢分子一端。由于正电荷的吸引,氢分子中形成共价键的电子被迫移动到更靠近阳离子的那一端。如果吸引力足够大,最终氢原子之间的“把”就会断裂。

沙伊克怀疑,老师课堂上讲的那个涉及氯代叔丁烷的反应,在加了高氯酸锂盐之后,可能也经历了类似的过程。

他突然灵光一闪:要让“电子胶”流动,不必非得依赖溶液中的阳离子,其实加一个电场也能办到,所以说不定电场也能起到催化作用。

沙伊克首先用电脑模拟验证这个想法。他研究了化学合成中需要将两串碳原子连成一个环的典型反应。模拟表明,电场确实可以让反应加速,而且电场正负极翻转之后(诱导“电子胶”流到分子的不同端),得到的反应产物也不同。

尽管取得了这一成功,但似乎只能停留在理论上。在沙伊克的模拟中,只有当分子以某种方式与电场方向一致时才起作用。譬如像氢气分子这样的哑铃状分子,当“哑铃”与电场方向一致时,共价键可能被拉断,如果“哑铃”与电场方向垂直,就无法实现这一点。而你自己想象一下,在实验时,溶液中的分子在烧瓶里以各种角度翻滚,任何外部电场都只能与它们中的一小部分短暂地对齐。所以,现实中电场的催化作用必定非常有限。

让分子与电场对齐

有什么办法让分子静止不动呢?这项研究的“接力棒”传到了澳大利亚大学的米歇尔·库特手中。2016年,她想到一个办法:把它们粘在一个表面上。

库特和她的团队将一种称为“亲双烯”的有机物涂在金属表面上,并将他们希望与之反应的另一种叫“二烯”的分子固定在扫描隧道显微镜的针尖上。在金属表面和针尖之间施加一个电压,形成电场。当针尖扫过金属表面时,在电场作用下,“亲双烯”有机物的分子会与“二烯”的分子结合在一起。当电压为0.05V时,他们观察到每小时只有5次反应。当电压增加到0.75V时,反应也增加到每小时25次。

这是一个分水岭。许多化学家开始看到,这个来自理论的想法不只是白日梦。化学家开始探索更广泛的反应是否可以由电场来催化。

在化学中,有一种共价键叫“π键”。成π键的电子离原子核距离比较远,它们受的束缚较小,可以在分子中更自由地移动,所以容易受外界电场的影响。

瑞士日内瓦大学的斯蒂凡·马提尔很多年来一直对操控π键感兴趣。以一个芳香族环状分子的π键为例。在正常情况下,由于其电子密度高,它将结合阳离子。但是,如果找到一种方法将成π键的电子吸引到环状分子的另一头,那么原来的那一头反而会结合阴离子。

读了沙伊克的文章之后,马提尔尝试将芳香族分子固定在一个表面,让一个烯醇类阴离子与它接触,然后施加电场。当电场被打开时,反应发生了,一旦电场关掉,反应立即停止。

然而,库特和马提尔的方法都有一个极大的缺点:不实用。在库特的工作中,扫描隧道显微镜的针尖一次只能对1个分子操作。如果想用这种方法制造1克药物,我们差不多要对10^21个分子进行操作,以每秒钟1个的速度,将需要超过1万亿年。我们需要一种更实用的、规模化的化学合成办法。

让电场催化规模化

几年前,美国斯坦福大学的马修·卡南制造了一个小型装置。在这个装置中,乙腈溶液沿着一根上下加了垂直电场的细管流动。往溶液中添加一种芳香族物质,该化学物质与乙腈发生反应,生成醛和酮。

让反应进行一段时间。如果不打开电场,生成物中醛和酮的比例约为1:4。如果打开电场,并把电压设置为5V时,在同样时间内,醛和酮的比例上升到了17:1。

这个结果表明,我们不必借助扫描隧道显微镜那样高精尖的设备,在更传统的条件下就能利用电场来催化化学反应。

如果将卡南小装置改造成一个流动反应器,让溶液循环流动,让未反应的分子一次又一次流过电场,增加它们与电场对齐的机会,那么反应也许会更彻底。

在卡南的小装置中,我们看到了一种可以让电场催化规模化工作的雏形。电场催化的关键是让分子以某种方式与外加电场对齐。有化学家正在考虑,先用磁场让分子保持正确的排列,然后施加电场。

与此同时,澳大利亚大学的米歇尔·库特也没有放弃规模化的设想。在过去的几年里,她一直在探索以另一种方式来利用电场——静电。

我们大多数人都经历过的静电:冬天你在穿或脱毛衣的时候,静电就会噼里啪啦地响。把某些物体放在一起摩擦时,电子从一个物体转移到另一个物体,两者之间就能形成电场,产生静电。

库特他们采用薄薄的、宽度1米的塑料片,通过将它们放在一起摩擦几秒钟来制造静电。然后,他们将这些薄塑料片卷在一个滚筒上,浸入盛有反应溶液的容器中。实验表明,这些带电的塑料片对于化学反应也能起到催化作用。

尽管现在还处于早期阶段,但这种方法无疑也可以扩大到工业规模。它还可以变得更容易和更有效。届时,也许不是使用塑料片,而是使用棒状物,每根棒的一端浸在溶液中,另一端被摩擦以持续充电。另一个想法是将溶液摊在带静电的塑料板上,这样它们就能与静电场有更多的接触。

万能又环保的“催化剂”

前面说过,电场催化的关键是让参加反应的分子以某种方式与电场对齐。而上述所有例子表明,让分子与电场对齐并不像我们想象的那样难。这是因为:首先,一些分子无论如何都会随机地与电场对齐,带静电的表面越大,这样的分子就越多;第二,当分子接近带电的表面时,受到电场的感应,就像指南针受到吸引一样,它们一般总是倾向于与电场对齐,不会随机朝向。

由于化学反应的本质是电子转移,而任何形式的电子转移都可以受电场控制或者影响,所以从理论上说,电场可以作为任何化学反应的“催化剂”。未来,施加电场也许会像加热、搅拌一样,成为化学实验中的常规步骤。化学家可以利用电场,解决许多棘手的化学问题。譬如,沙伊克希望用电场催化,来分解某些类型的塑料。

就当前来说,电场催化最受欢迎的优点是环保。常规的催化剂通常是金属,它们有的非常昂贵,有的有毒,反应完成之后,必须小心翼翼地从反应物中分离、回收,这是很麻烦的事情。有了电场,这些都不需要了。你可以直接关闭电场,一切都解决了。