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引发剂的理论基础与选择和使用,收藏

发布者:admin发布时间:2024-05-18访问量:14

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1、什么是引发剂

引发剂(initiator)又称启动剂,是可产生自由基(游离基)或离子 等活性种,能引发单体进行链式聚合反应的物质。自由基引发剂容易受热分 解成自由基(即初级自由基),可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合 和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物,其中共价键有均裂 和异裂两种形式。引发的不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、 阳离子型和配位化合物等,目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型,它 表现出独特的化学活性,在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由 基,能够引发聚合反应。引发剂在胶黏剂和密封剂的研究及生产中有重要作用。丙烯酸酯、醋酸 乙烯溶液和乳液聚合,合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE 乳液、丁苯胶乳、氯 丁胶乳等,接枝氯丁胶黏剂,SBS 接枝胶黏剂,不饱和聚酯树脂交联固化, 厌氧胶固化,快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等,都必须使用引发剂。引发剂 可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行,也会影响聚合反应速率,还会影 响产品的贮存期。所以,引发剂是制备胶黏剂基料,即合成胶黏剂用树脂必 不可少的助剂之一。

2、引发剂分类

引发剂种类很多,在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂,包括过氧化物 引发剂、偶氮类引发剂及氧化还原引发剂等。过氧化物引发剂又分为有机过 氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

(1)有机过氧化物 

有机过氧化物的结构通式为 R—O—O—H 或 R—O —O—R,R 为烷基、酰基、碳酸酯基等。有机过氧化合物主要有如下 6 类:

① 酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰);

② 氢过氧化物 (异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢);

③ 二烷基过氧化物(过氧化二叔丁 基、过氧化二异丙苯);

④ 酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔 戊酸叔丁基酯);

⑤ 酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮);

⑥ 二 碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。

有机过氧化物的活性次序为:二碳酸酯过氧化物 > 酰类过氧化物 > 酯 类过氧化物 > 二烷基过氧化物 > 氢过氧化物。

(2)无机过氧化物 

无机过氧化物因溶于水,多用于乳液和水溶液聚合 反应,主要为过硫酸盐类,如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵,其中最为常 用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

(3)偶氮类 

偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈,属于低活 性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈,使用温度范围 50~65℃,分解均匀, 只形成一种自由基,无其他副反应。比较稳定,纯粹状态可安全贮存,但在 80~90℃ 也急剧分解。其缺点是分解速率较低,形成的异丁腈自由基缺乏 脱氢能力,故不能用作接枝聚合的引发剂。偶氮二异庚腈活性较大,引发效率高,可以取代偶氮二异丁腈。偶氮二 异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中,聚合反应易控,聚合过程无残渣, 产品转化率高,分解产物无害,是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。

(4)氧化还原引发体系 

过氧化物引发剂和偶氮类引发剂分解温度较 高(50~100℃),限制了在低温聚合反应的应用。氧化还原引发体系是利用 氧化剂和还原剂之间的电子转移所生成的自由基引发聚合反应。因此氧化还 原引发剂与热分解引发剂相比具有可以在较低温度(0~50℃)下引发聚合 反应的优点,可以提高反应速率,降低能耗。构成氧化还原引发体系的引发 剂主要有过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/ 焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N,N′-二甲基苯 胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢/四乙 烯亚胺、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁等。其中叔丁基过氧化 氢/焦亚硫酸钠反应速率最为适宜。在乳液聚合中,常使用氧化还原引发剂,既可以降低聚合反应温度,又 可以改善聚合物的性能。所选用的氧化剂与还原剂要适当配合,氧化能力与 还原能力既不能太高也不能太低。氧化剂一般用过硫酸盐或过氧化物,过氧 键 O—O 的键能比较适中(146.5kJ/mol)。常用的氧化还原体系有如下几 种:过硫酸盐-亚硫酸氢盐);过硫酸盐-硫醇 HSR);有机过氧化氢-亚铁盐(RCOOH- Fe2+),后一种广泛用于生产低温丁苯 橡胶、丁腈橡胶等,有时需要加入助还原剂、络合剂、沉淀剂等。

3、引发剂的重要参数

(1)分解速率常数 在一定的温度下,单体聚合速率在很大程度上取决 于引发剂的分解速率 Rd,其与引发剂浓度[I]的一次方成正比,醋酸乙酯可 显著促进过硫酸盐的分解反应,其分解速率常数在 80℃ 时由 0.248h-1增加 至 2.08h-1。甲醇对过硫酸盐的分解也有很大影响,当甲醇浓度为 1mol/L 时,其分解速率会增大 25 倍。乳化剂十二烷基硫酸钠对过硫酸盐的分解也 有明显的促进作用。

(2)活性氧含量 

活性氧含量也称有效氧含量,表示一定质量的过氧化 物分解后产生的自由基数量。

(3)临界温度 

即指过氧化物受热分解产生自由基时的最低温度。临界 温度与分解温度稍有区别,分解温度是过氧化物的半衰期为 10h(或 1min)时的温度。作为引发剂的过氧化物临界温度大都在 60~130℃,若低 于 60℃,则室温很不稳定,不宜用作引发剂。

(4)半衰期 

半衰期是指在一定的温度下,引发剂分解至起始浓度一半 时所需的时间,用于衡量引发剂活性或反应速率的大小。

(5)活化能 

活化能 Ed是决定引发剂分解速率的一个重要因素,可由 Arrhenius 经验公式求得。活化能大,引发剂不易分解,但较稳定;活化能小,容易分解产生自由基。引发剂的分解速率常数、半衰期、分解活化能可作为选择引发剂、聚合温度和生产周期的依据。

4、引发剂的选择与使用

不同的引发剂,使用环境及条件不同,引发的效果也不同。选择合适的 引发剂,有利于聚合反应的进行与控制,促进工艺优化,提高产品的产量和 质量。不同的聚合方法,不同的工艺条件,不同的产品用途,应当选择不同 的引发剂。引发剂的选择主要从如下几个方面考虑。

① 溶液聚合应选择适当溶解性的有机过氧化物或偶氮类引发剂;水溶 液或水乳液聚合则选用无机过氧化物或水溶性氧化还原体系引发剂及水溶性 偶氮引发剂等。

② 根据聚合反应温度选择活化能和半衰期适当的引发剂,例如高温 (>100℃),活化能为 138~183kJ/mol 的引发剂有异丙苯过氧化氢、叔丁基 过氧化氢、过氧化二叔丁基;中温(30~100℃),活化能为 110~ 138kJ/mol 的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、过 硫酸盐;低温(-10~30℃),活化能为 63~110kJ/mol 的引发剂有异丙苯 过氧化氢/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/N,N′-二甲基苯胺。一般应选择半衰 期与聚合时间的数量级相同或相当的引发剂。

③ 为了降低聚合温度,尽量采用氧化还原引发体系。

④ 所选用的引发剂不应对聚合物的质量和性能有不良影响。

⑤ 引发剂的用量要适宜,不可过多过少。多则反应速率太快,难以控 制;少则不易引发,反应不能正常进行,影响聚合物性能。用量一般为单体量的 0.12%~0.7%,采用两种以上的引发剂复配,可以调整半衰期,效果更 好。

⑥ 贮存稳定,安全可靠。

⑦ 无毒,不危害健康,对环境不产生污染。

⑧ 来源方便充足,价格适宜。